隨著世界化石能源的日益枯竭，可再生能源在世界能源結構中所占的比例也越來越大，而生物質能是唯一可以直接作為燃料的可再生能源，亦是唯一可貯存、可穩(wěn)定利用的可再生能源。根據(jù)國家發(fā)改委數(shù)據(jù)統(tǒng)計，我國生物質年資源總量為8.5億t，可收集的資源量達7億t。目前國內(nèi)大規(guī)模、清潔高效的生物質資源主要利用方式為鍋爐直接燃燒技術，該技術也是生物質多種利用方式中最成熟、最符合我國基本國情的利用途徑。
在能源日益短缺的情況下，隨著國內(nèi)環(huán)境保護的日益嚴峻，NOx作為霧霾、酸雨及光化學煙霧等環(huán)境污染的主要污染源，國家對其排放的標準也日趨嚴格，加之生物質鍋爐大氣污染物排放標準的日益完善，其脫硝技術也備受關注，且面臨巨大挑戰(zhàn)。
1 生物質鍋爐NOx來源
生物質鍋爐燃燒污染物有其特性：氮氧化物濃度高且波動大，SO?排放量低；而生成的氮氧化物幾乎全部是NO和NO?，兩者統(tǒng)稱NOx，其中NO占90%，其余為NO?。生物質鍋爐燃燒過程氮氧化物來源主要有三種途徑：燃料型NOx、熱力型NOx和瞬時型NOx。
燃料型NOx是生物質燃燒過程中含氮化合物熱分解后氧化生成的。其生成過程和機理較為復雜，首先是生物質中含氮有機化合物熱裂解產(chǎn)生-N、-CN、HCN等中間產(chǎn)物基團，該基團被氧化生成NOx，同時伴隨NO的還原。燃料型NOx的生成量主要影響因素有生物質的種類、原料中含氮化合物的狀態(tài)、空氣過剩系數(shù)及燃燒溫度等，在生物質鍋爐中其生成量約占NOx總量的95%以上。燃料型NOx的生成機理如下：
 
熱力型NOx是空氣中的氧氣與氮氣在生物質燃燒高溫條件下形成的，其生成機理由前蘇聯(lián)Zeldovich 提出：該過程是一個不分支的鏈鎖反應，即在高溫條件下氧氣分子被激活形成氧游離基和氮游離基，成為該鏈鎖反應的活性中心，氧游離基和氮游離基分別與氮氣和氧氣進行單獨的鏈鎖反應，且每步反應會生成新的氮游離基或氧游離基。根據(jù)NOx生成速率公式，當溫度小于1300℃時，NOx生成量很少，而傳統(tǒng)生物質鍋爐爐膛燃燒溫度一般在650℃~850℃，所以生成的熱力型NOx含量低于5%。熱力型NOx生成機理如下：
 
瞬時型NOx是生物質燃燒過程分解出大量的碳氫自由基（CH、CH?、CH3等）撞擊空氣中的氮氣分子先生成CN類化合物，然后瞬時（約60ms）被氧化成NOx。其生成過程可用Fenimore反應機理解釋，該過程主要與空氣量和爐膛壓力有關，溫度對其影響很小。瞬時型NOx在生物質鍋爐中生成量極少，可忽略不計。瞬時型NOx生成機理如下：
 
2 傳統(tǒng)生物質鍋爐脫硝技術
2.1 低氮燃燒技術
20世紀60年代，為了控制NOx對環(huán)境的危害開始了低氮燃燒技術的研究。該技術從NOx生成的源頭進行治理，其途徑有低氧燃燒、空氣分級燃燒、低NOx燃燒器、煙氣再循環(huán)、燃料分級燃燒等，各類技術脫硝效率、優(yōu)勢及不足見表1。縱觀該類技術的脫硝效率最高才達50%， 且均會造成灰渣中可燃物成分升高、燃燒效率低等缺點。
2.2 選擇性催化還原技術（SCR）
SCR技術以氨水（液氨稀釋）或尿素溶液為脫硝劑，與適量空氣均勻混合后，經(jīng)噴氨格柵噴入填充有催化劑的SCR反應器中，將煙氣中的NOx在310℃～420℃溫度條件下還原成氮氣和水。其脫硝裝置有以下兩種布置： 高飛灰區(qū)（省煤器和空預器之間）布置方式對空間、脫硝劑及煙氣分布等有較高要求；布置在除塵器的方式需要用額外熱源加熱煙氣。其主要反應方程式如下：
4NH3+4NO+O?6H?O+4N?（1）
4NH3+6NO 6H?O+5N?     （2）
4NH3+2NO+O?6H?O+3N?（3）
84NH3+6NO 12H?O+7N2   （4）
該技術具有脫硝效率最高可達80%，產(chǎn)物不形成二次污染，反應器結構緊湊、操作簡單，維護方便等優(yōu)勢； 但是存在投資與運行費用較高、催化劑價格昂貴且使用壽命較短（最長為3個月），受原料中堿金屬的影響易出現(xiàn)催化劑活性下降，堵塞設備等缺點。
2.3 選擇性非催化還原技術（SNCR）
SNCR脫硝技術以10%~25%的氨水或10%~40%的尿素溶液作為脫硝劑，經(jīng)霧化噴射系統(tǒng)噴至鍋爐爐膛出口附近，霧化后的脫硝劑與NOx在高溫區(qū)域發(fā)生選擇性非催化還原反應，將NOx還原成氮氣而不產(chǎn)生其他污染。其反應方程式如下：
4NH3
+6NO→6H?O+5N?    （5）
8NH3+6NO?→12H?O+7N2 （6）
該技術的關鍵點是選擇合適的噴槍位置，既可以保證噴射區(qū)域的溫度，又確保噴射的覆蓋面廣；影響其脫硝效率的因素有爐膛溫度、噴槍霧化程度及停留時間等。該技術無需使用催化劑，投資省、脫硝設備少、操作簡便、運行費用低；但存在脫硝效率低，易產(chǎn)生銨鹽結晶腐蝕，對溫度要求高，很難保證反應溫度和停留時間，且存在氨逃逸等安全問題。
2.4 SNCR-SCR耦合脫硝技術
SNCR-SCR耦合脫硝技術 結合了SNCR與
表1典型低氮燃燒技術及其特點匯總

 
SCR兩者的優(yōu)點，在爐膛尾部噴入脫硝劑（主要是尿素溶液）先進行SNCR的一次脫硝反應，未反應的氨氣隨著煙氣進入SCR反應器，并作為還原劑，在金屬催化劑的作用下實現(xiàn)煙氣的二次脫硝。該技術具有投資和運行成本低、脫硝效率高、脫硝裝置結構緊湊、催化劑用量少等優(yōu)勢；但仍然存在昂貴催化劑使用壽命短及少量氨逃逸的安全問題。
目前國內(nèi)生物質鍋爐傳統(tǒng)脫硝技術參數(shù)對比見表2。
3 新型生物質鍋爐脫硝技術
傳統(tǒng)脫硝技術參考了燃煤鍋爐脫硝技術具有一定的局限性和危險性，針對生物質鍋爐自身特點，國內(nèi)近幾年開發(fā)出了多種高效、低污染、低投資的新型生物質鍋爐脫硝技術。
3.1 等離子體脫硝技術
等離子體脫硝技術最早在20世紀70年代提出，并逐漸發(fā)展成為一種無二次污染的新型、高效脫硝技術。根據(jù)高能電子的來源可分為電子束照射法、脈沖電暈放電法和介質阻擋放電法等。
電子束照射法（EBA）脫硝技術是利用高壓電子加速器產(chǎn)生的高能量電子束直接照射NOx，從而將氣體分子電離，產(chǎn)生的活性離子與NOx進行瞬時反應，達到脫除NOx的目的。該技術不產(chǎn)生廢水，可以回收副產(chǎn)品硝酸銨肥料，脫硝效率可達80%~85%；但存在能量利用率低，設備及維修費用高、工作電壓高，需采取防護措施，以防
止對人體造成損害，設備復雜、能耗高等缺點。
脈沖電暈放電法（PPCP）脫硝技術是利用電極尖端放電原理，在曲率半徑很小的電極上通入電壓，調節(jié)電壓來電離電極周圍的空氣而發(fā)生局部放電的過程。該技術在瞬時放電而引發(fā)化學反應，具有較高的能量利用率，氨氣逃逸量極少，且無需輻射屏蔽，安全性和實用性較高；但大功率、長壽命、窄脈沖的電源目前還處于試驗室階段， 工業(yè)上暫未應用。
介質阻擋放電法（DBD）脫硝技術是利用絕緣介質阻擋在兩電極之間，當調節(jié)電極兩端電壓達到一定數(shù)值時，氣體被擊穿而發(fā)生放電。具有儲能作用的絕緣介質可以短時間內(nèi)持續(xù)、均勻、穩(wěn)定的進行微放電，將能量直接作用于NOx，實現(xiàn)脫硝反應且抑制了火花放電產(chǎn)生，該技術可實現(xiàn)強電離放電，但目前尚未工業(yè)化。
等離子體脫硝技術雖然能夠很好脫除NOx，但目前僅僅停留在試驗室階段，距離工業(yè)化還有一段距離。
3.2 臭氧氧化脫硝技術
臭氧的氧化還原電位達2.07mV，僅次于氟，是一種高效清潔、生存周期較長的強氧化劑，可以快速、有效地將NOx中的氮氧化成易溶于水的高價態(tài)氮。低溫條件下，O3與NOx之間的關鍵反應如下：
NO?+O→NO3      （7）
NO+O3→NO?+O? （8）
表2傳統(tǒng)生物質鍋爐脫硝技術參數(shù)對比

 
NO2+O3→NO3+O?     （9）
NO3+NO3→N?O5      （10）
NO+O3+M→NO?+M（11）
NO?+O→NO3            （12）
經(jīng)空氣預熱器降溫與除塵器除塵后的凈化煙氣，與來自臭氧發(fā)生器的臭氧按照一定比例混合，在150℃~230℃溫度條件下進行氧化還原反應，將NOx氧化為高價態(tài)氮氧化物，后經(jīng)引風機送入洗滌吸收塔，在塔內(nèi)高價態(tài)氮氧化物溶于水并形成硝酸鹽，達到脫除的目的。其工藝流程如圖1所示。
研究發(fā)現(xiàn)臭氧氧化脫硝效率的影響因素主要有O3／NO摩爾比、反應溫度和停留時間等。當在O3／NO摩爾比＜1時，脫硝率可達到85%以上；當反應溫度小于250℃時，O3的分解率較高，脫硝效率也較高。O3／NO摩爾比決定了脫硝產(chǎn)物種類，反應溫度影響脫硝速率和產(chǎn)物的存在狀態(tài)，反應所需停留時間則與O3／NO摩爾比、反應溫度有關。
該技術脫硝效率高（可達到80%以上），可以做到深度脫硝；無需使用催化劑，不存在催化劑中毒、定期更換催化劑、反應器堵塞等問題，特別適用于飛灰量高的生物質鍋爐；維護費用低；模塊化設備安裝靈活方便、占地面積較小。但是也存在以下問題： 臭氧生產(chǎn)技術運行成本太高，生產(chǎn)1kg臭氧要用10kwh的電和1kg液氧；臭氧的利用率較低，臭氧逃逸后會給環(huán)境帶來二次污染；產(chǎn)生的硝酸鹽廢水處理難度較大。
3.3 高分子脫硝技術（PNCR）
高分子脫硝技術是由清華大學和北京金石德盛有限公司消化完善國外先進脫硝技術的同時，共同研發(fā)的適用于我國現(xiàn)有生物質鍋爐現(xiàn)狀的新型脫硝技術。該技術以計算流體力學和化學動力學模型為設計基礎，結合生物質鍋爐具體運行參數(shù)進行工程設計與運用，在生物質鍋爐爐膛內(nèi)噴入高分子活性物質，將NOx排放濃度控制在100mg／Nm3以下。
高分子脫硝劑是一種具有高效還原活性的固體混合粉末（簡寫CnHmNs），該粉末是以功能高分子材料為復合載體，并添加少量稀土元素助劑復配而成。復合載體的介孔結構及稀土元素的特殊性質使其具有很強的加氫還原活性。
高分子脫硝過程與SNCR類似（見圖2所示），也是一種爐內(nèi)脫硝技術。但其脫硝劑為固體粉末狀，采用粉體氣相自動輸送系統(tǒng)，脫硝劑用量與其配套的輸送風量經(jīng)在線監(jiān)測反饋至中央控制模塊雙向調節(jié)，需要在爐膛高溫區(qū)及爐膛尾部等選擇合適的脫硝劑噴入位置。固體高分子脫硝劑經(jīng)進料裝置被來自羅茨風機的空氣輸送至生物質鍋爐爐膛，在750℃左右高分子脫硝劑被激活、氣化，快速將NOx還原成氮氣和水。反應方程式如下：
CnHmNs+NOx→CO?+N?+H?O（13）
該技術優(yōu)勢在于：粉末狀的脫硝劑運輸、貯存更加方便安全；脫硝效率可達86%以上；流程簡單，便于操作，脫硝設備布置靈活；項目投資
 
圖1臭氧氧化脫硝技術工藝流程示意
 
圖2高分子脫硝技術工藝流程示意
少；能耗低；脫硝反應不生成有害副產(chǎn)物，無二次污染；不會形成銨鹽，也無氨逃逸現(xiàn)象；具有節(jié)能和清潔的效果；脫硝系統(tǒng)安全性好。但該技術存在固體粉末脫硝劑霧化效果較差、反應滯后等不足。該技術已在華能農(nóng)安生物質發(fā)電廠130t／h高溫高壓振動爐排生物質鍋爐、南陽鎮(zhèn)平力源熱電有限公司等項目成功投入運行。
4 小結
我國生物質利用將長期處于生物質鍋爐直燃階段，生物質鍋爐形式千差萬別，生物質原料低灰熔點、高堿金屬含量的獨特性質，加之國內(nèi)嚴峻的環(huán)保形勢，使得生物質鍋爐脫硝面臨巨大挑戰(zhàn)。常規(guī)生物質鍋爐脫硝技術低氮燃燒因脫硝效率低需要與其他技術聯(lián)合使用；SCR技術存在催化劑價格昂貴、使用壽命較短等缺點；SNCR技術在現(xiàn)有生物質鍋爐爐膛溫度（700℃～830℃）下脫硝效率只有15%~45%；等離子體技術處于試驗階段無工業(yè)化應用；臭氧氧化技術目前還沒有解決臭氧的高制備成本問題；高分子技術固體粉末霧化效果較差；而液態(tài)生物鈣技術具有高脫硝
效率、無二次污染等優(yōu)勢，具有很好的應用前景。開發(fā)適用于我國生物質鍋爐，且具有自主知識產(chǎn)權的高效、安全、環(huán)保的脫硝技術任重而道遠。